由于芳氧苯氧丙酸类除草剂具有高效、低毒、杀草谱广、施用期长以及对后茬作物安全等特点,因此,它在世界除草剂市场中占有重要地位,如精噁唑禾草灵、吡氟禾草灵的销售额(均超过2亿美元),分别为2.0、2.8亿美元。但是,近年来,杂草对这类除草剂也产生了一定的抗性。如冬油菜田禾本科杂草的防除,长期以来使用的是高效氟吡甲禾灵、精喹禾灵、喷特、精噁唑禾草灵等芳氧苯氧丙酸类除草剂,目前已在局部地区产生了严重的抗药性。
6、 环己二酮类
环己二酮类或环己烯酮类除草剂是由日本曹达公司发现的一类具有选择性的内吸传导型茎叶处理剂,自1978年第一个品种禾草灭问世以来,到目前为止共有9个品种商品化,它们是禾草灭、烯禾啶、cloproxydim、噻草酮、烯草酮、苯草酮、丁苯草酮、吡喃草酮和环苯草酮,其中后3个品种是20世纪90年代开发的。除环苯草酮为水田除草剂外,其它均为旱田除草剂。吡喃草酮是防除油菜、大豆田禾本科杂草的除草剂,商品名为快捕净,制剂为10%EC。
环己二酮类除草剂在结构上同芳氧丙酸类除草剂完全不同,但其作用机制一样,都是ACC抑制剂,用于阔叶作物中苗后防除一年生或多年生禾本科杂草,中毒症状为叶片黄化,停止生长,几天后,枝尖、叶和根分生组织相继坏死。
7 、二苯醚类
1960年罗姆哈斯公司首先发现了除草醚的除草活性,它是在酚类除草剂基础上发展起来的旱田选择性除草剂。后来日本又将除草醚成功地用于水稻田除草,并于1966年开发出对水稻安全的草枯醚。20世纪70年代后出现了生物活性比除草醚高几十倍的若干新品种,形成了除草剂中重要的一类。进入80年代,先后开发了一系列含三氟甲基的高效除草剂,如乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、氟呋草醚、氟酯肟草醚、氟草醚酯、氟萘草酯、乳氟禾草灵等。目前,二苯醚类除草剂已有近20个品种商品化。近期开发的二苯醚类化合物只有氯氟草醚,是由匈牙利Budapest化学公司开发的具有单一旋光活性体的高效旱田苗后除草剂,主要用于防除冬小麦、大麦田阔叶杂草如西风古、猪殃殃、苍耳等,用量为10~30g/hm2,商品名Buvirex,制剂240g/L乳油。二苯醚类化合物是一种原卟啉原氧化酶(Protox)抑制剂,其作用机理是抑制光合作用,使叶绿素合成受阻,从而导致杂草叶片枯萎死亡。这类除草剂作用速度快,对作物有接触性药害,但通常不影响作物产量,对后茬作物安全。
由于二苯醚类除草剂大多对鱼贝低毒,且具有较高的生物活性,曾在我国及日本大面积应用。近年来部分品种虽然因为环境毒性而在欧美被禁用,但也有经久不衰的品种,如罗姆哈斯公司1975年开发的乙氧氟草醚(果尔)。
8 、四取代苯类
从20世纪70年代初开始,人们对Protox抑制剂的开发突破了二苯醚的结构限制,先后发现一系列具有新颖化学结构的活性化合物。从结构式上看,这类除草剂的分子中都有一个在1、2、4、5位取代的苯环,因此有人将此类除草剂称为四取代苯类除草剂。四取代苯类除草剂的结构比较复杂,基本上都是五元含氮杂环化合物,其中含有噁二唑、三唑啉酮、吡唑、酰亚胺结构的品种较多。此类除草剂的研究与开发,可以说是起源于法国罗纳普朗克公司于1970-1972年开发的噁草酮、氯炔恶唑酮。90年代罗纳普朗克公司又开发成功另一个噁二唑类高效、广谱除草剂丙炔噁草酮(稻思达),主要用于稻田和甜菜地防除一年生禾本科、莎草科和阔叶杂草及多年生杂草,特别是对恶性杂草四叶萍有良好防效,用量60~100g/hm2,剂型 80%水分散粒剂。甲磺草胺、唑草酮和唑啶草酮属于三唑啉酮类化合物。甲磺草胺主要用于防除大豆、玉米、甘蔗田禾本科杂草及阔叶杂草,商品名Authority,Boral,Capaz。FMC公司开发的唑酮草酯主要用于防除小麦、玉米田阔叶杂草,也可以用于水稻田防除扁杆藨草,商品名Affinity,Aurora。杜邦公司开发的唑啶草酮主要用于橄榄、柑橘、森林及不需要作物和杂草生长的地点防除许多重要杂草,对三嗪类、芳氧羧酸类、环己二酮类和磺酰脲类除草剂等产生抗性的杂草有特效,该品种2002年在法国和澳大利亚注册用于非耕地和园艺作物。吡草醚和异丙吡草酯是2种吡唑类化合物。吡草醚是麦田除草剂,对猪殃殃、繁缕等阔叶杂草有很好的防效,用量6~12g/hm2。由孟山都公司开发的异丙吡草酯是一种新型的选择性芽前除草剂,主要用于防除冬小麦杂草,用有效成分8.3~11.7g/667m2的剂量,能有效地防除鼠尾看麦娘、猪殃殃、多花黑麦草、早熟禾、田野勿忘草等。具有酰亚胺结构的品种较多,如丙炔氟草胺、氟胺草酯、吲哚酮草酯、氟噻乙草酯、氟唑草胺等。丙炔氟草胺主要用于防除一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草,对后茬作物麦类、高粱、玉米、向日葵等无不良影响,用量50~100g/hm2。氟胺草酯主要用于防除阔叶杂草如苍耳、藜、豚草、苋属、苘麻等,用量40~100g/hm2。吲哚酮草酯主要用于防除冬播和春播禾谷类作物田中阔叶杂草,用量30~50g/hm2。氟噻乙草酯主要用于防除大豆、玉米田阔叶杂草,用量2.5~10g/hm2。氟唑草胺是杜邦公司最近开发的新品种。另外,环戊噁草酮和噻二唑草胺也属于四取代苯类除草剂。环戊噁草酮是一种噁唑二酮类化合物,主要用于防除稗草和一年生杂草,用量200~450g/hm2。噻二唑草胺是一种杂环亚胺类化合物,主要用于冬小麦田苗后防除阔叶杂草,用量20~40g/hm2。
四取代苯类除草剂的作用机制与二苯醚类除草剂相同,都是原卟啉原氧化酶抑制剂。这类除草剂的最大特点是高活性、对环境友好,不仅对当茬作物安全,而且对后茬作物无影响。
9 、脲嘧啶类
在新发表的专利中,有许多芳基脲嘧啶类除草剂,其中不乏超高效的化合物,已成为除草剂开发的一个热点。如FMC公司开发的双苯嘧草酮和诺华公司开发的氟丙嘧草酯均是具有很好活性的原卟啉原氧化酶抑制剂。
10、 吡唑类
20世纪80年代初期,日本三共、三菱油化、石原产业公司分别开发成功3个吡唑类除草剂吡唑特、吡草酮和苄草唑,它们均是稻田除草剂,主要用于防除稗草、某些莎草科杂草及多年生阔叶杂草。吡唑类除草剂是一种对羟基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)抑制剂,能阻止植物体中的4-羟基丙酮酸向脲黑酸的转变,从而导致无法合成质体醌和生育酚,进而间接抑制了类胡萝卜素的生物合成,使植物产生白化症状,直至最终死亡。
11 、三酮类
三酮类除草剂是继吡唑类除草剂之后由捷利康公司开发的另一类HPPD抑制剂,目前已有3个品种开发成功,它们是磺草酮、甲基磺草酮和双环磺草酮。磺草酮是玉米田除草剂,可有效地防除多种阔叶杂草和禾本科杂草。甲基磺草酮主要用于防除玉米田杂草如苍耳等,对磺酰脲除草剂产生抗性的杂草有效。双环磺草酮是由SDS生物技术公司开发的新品种。三酮类除草剂的最大优点是:①水溶液的贮存稳定强,不易挥发与光解;②与其它除草剂的物理相溶性好,利于开发混合制剂;③弱酸性除草剂,便于植物吸收。
12、 异噁唑类
异噁唑类除草剂是最近报道的HPPD抑制剂,有2个品种:异噁唑草酮、异噁氯草酮。异噁唑草酮是一种选择性内吸型苗前除草剂,主要用于玉米、甘蔗等旱作物田防除苘麻、藜、地肤、猪毛菜、龙葵、反枝苋、柳叶刺蓼、鬼针草、马齿苋、繁缕、香薷、苍耳、铁苋菜、水棘针、酸模叶蓼、婆婆纳等多种一年生阔叶杂草,对马唐、稗草、牛筋草、千金子、大狗尾草和狗尾草等一些一年生禾本科杂草也有较好的防效。制剂:75%百农思水分散粒剂。
13 、酰胺类
自孟山都公司于1956年开发成功旱田除草剂二丙烯草胺后,酰胺类除草剂有较大发展,到目前已有53个品种商品化。其中氯代乙酰胺类占主导地位,涉及的品种较多,而氧乙酰胺及其它结构的品种也不断增多。20世纪80年代以来,随着化合物结构日益复杂,含异构体的酰胺类除草剂品种逐步增多,如异丙甲草胺和二甲噻草胺均含有4种光学异构体。由于不同异构体的生物活性及对环境的影响差别很大,因此,开发具有光学活性的酰胺类除草剂是近年来的研究开发重点。如诺华公司开发的96%高效异丙甲草胺比72%异丙甲草胺除草效果增加1.67倍(理论上),用量仅为60~110mL/667m2(96%乳油)。德国巴斯夫公司开发的高效二甲噻草胺为单一光学异构体,已于2000年商品化,用量是二甲噻草胺的一半即400~820g/hm2。此外,在酰胺类化合物中引入杂环和氟原子是这类除草剂开发的一大热点。如苯噻草胺、甲氧噻草胺、异噁草胺、吡草胺、四唑酰草胺、氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟吡草胺、氟噻草胺等。酰胺类除草剂的作用机理一般是脂类合成抑制剂或细胞分裂与生长抑制剂。
酰胺类除草剂在近代农田化学除草中占居重要地位,1996~1997年平均年销售额达16亿美元,仅次于有机磷除草剂而居世界第二位,其应用作物种类与使用面积均居除草剂前列。在氯代乙酰胺类除草剂中,用量最大的品种是乙草胺、甲草胺和异丙甲草胺,其年销售额分别为2.0、1.7、3.6亿美元。在今后一定时期内,乙草胺仍将成为我国使用的主要除草剂品种。
14、 硫代氨基甲酸酯类
继酰胺类除草剂之后,孟山都公司又于20世纪60年代初期开发成功燕麦敌、野燕畏等硫代氨基甲酸酯类除草剂。目前,这类除草剂已有22个品种商品化,其中20世纪80年代以后开发的品种不多,仅有双胺灵、稗草畏、禾草畏、苄草丹等。硫代氨基甲酸酯类除草剂的作用机理与酰胺类除草剂类似,均是脂类合成抑制剂,但不是ACC抑制剂。
近年来,硫代氨基甲酸酯类除草剂没有很大发展,使用量逐年下降。但少数品种仍有一定市场,如野麦畏的销售额达1.35亿美元。
15、 脲类及均三嗪类
自1951年杜邦公司开发成功灭草隆及1956年汽巴-嘉基公司发现西玛津的除草活性以来,脲类和均三嗪类除草剂均得到迅速发展。到目前为止已分别开发出42个和30个品种,但近年来开发的新品种很少,仅有吡喃隆和三嗪氟草胺2个品种。由三菱油化开发的吡喃隆是一种脲类除草剂,1987年起在美、法进行田间试验,主要用于玉米田芽后防除阔叶杂草。由Idemitsu Kosan开发的均三嗪氟草胺是一种三嗪类除草剂,主要用于稻田苗前和苗后防除禾本科杂草和阔叶杂草。脲类和三嗪类除草剂具有同样的作用机理,可干扰植物的光合作用,抑制作用是通过抑制光系统Ⅱ中的电子传递来实现的。
脲类和均三嗪类除草剂在世界除草剂市场中仍占有一席之地,如敌草隆、绿麦隆、莠去津等品种的销售额较大,其中莠去津的销售额达2.7亿美元。但由于其用量大、残留与抗性严重、以及部分品种对后茬作物有影响等原因,这2类除草剂的使用量和销售额在逐年下降。
16、 羧酸类
羧酸类除草剂主要包括3大类:苯氧羧酸类、喹啉羧酸类和苯甲酸类。苯氧羧酸类除草剂均在2,4-滴结构基础上研制的,共有20个品种,其中近年来开发的新品种很少,仅有BASF公司开发的2个品种:高2甲4氯丙酸和高2,4-滴丙酸,并且都属于旋光活性异构体,前者于1987年投产。苯氧羧酸类除草剂的选择性问题比较复杂,因使用剂量和植物种类不同而有较大差异。喹啉羧酸类除草剂也是由BASF公司率先开发成功,目前只有2个品种:二氯喹啉酸和喹草酸,前者于1984年投产。苯甲酸类除草剂开发较早,共有7个品种,如麦草畏等。羧酸类除草剂的作用机理属于激素型除草剂,杂草中毒症状与生长素物质的作用症状相似。
自1942年发现2,4-滴至今,羧酸类除草剂已有60余年的历史,但这类除草剂仍占有一定地位。如2,4-滴、麦草畏等,其中2,4-滴的销售额达1.2亿美元,麦草畏的销售额在除草剂中居11位。
17、 吡啶类
吡啶类除草剂共有10个品种,其中1980年以后开发的占6个:氟草烟、氟硫草定、氟啶酮、噻草啶和氟吡草腙。氟草烟和氟硫草定均是吡啶羧酸类化合物,表现出典型激素类除草剂的特点。前者主要用于麦类、玉米、果园、牧场、林地、草坪中防除阔叶杂草,后者主要用于稻田和草坪中防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草,且除草活性不受环境因素变化的影响,对水稻安全。氟啶酮是一种二氢吡啶酮类化合物,作用机理是抑制类叶红素的生物合成,适用于防除玉米田中一年生阔叶杂草及一些多年生杂草。噻草啶是一种吡啶羧酸酯化合物,属于细胞分裂抑制剂,主要用于棉花、花生地中防除禾本科杂草和阔叶杂草。氟吡草腙是一种氨基脲类化合物,作用机理是抑制极性生长素传输,主要用于玉米田防除阔叶杂草和禾本科杂草。
18、 有机磷类
有机磷类除草剂共有18个品种,其中20世纪70年代开发的品种较多。20世纪80年代初,日本明治制果公司在从放线菌发酵液中筛选杀菌剂时发现有药害,得到启发从而开发出除草剂双丙氨膦。后来Stauffer公司又发现草甘膦的一些新的衍生物也具有很高的除草活性,如草硫膦及草砜膦均有很好的防除多年生杂草的作用。草硫膦于1988年6月在美接受登记。与草甘膦相比,草硫磷具有杀死杂草的速度更快,抗雨水冲刷的能力更强,以及杀草谱广等优点。
有机磷类除草剂在世界农药工业中占有重要地位,尽管草甘膦的开发与应用已有30年的历史,但销售额仍据世界第一,达22.0亿美元。
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