化除研究

                    李海屏（湖南化工研究院，湖南 长沙 410007 ）

摘 要：综述了近20年来世界除草剂新品种的开发进展，并介绍了除草剂工业发展的一些新特点。
关键词：除草剂；新品种；开发；进展；特点
中文分类号：S482 文献标识码：D 文章编号：1002-5480(2004)-04-0028-04

    自1979年氯磺隆开发成功以来，世界除草剂工业便进入了“超高效”时代，特别是磺酰脲类、咪唑啉酮类、磺酰胺类、嘧啶水杨酸类等系列超高活性品种的问世，给除草剂新品种开发及化学除草带来了新的革命性变化。与此同时，一些其他系列新品种的开发也十分活跃，如环己二酮类、酰胺类、四取代苯类、吡啶类等。现将近20年来世界除草剂新品种的开发进展及特点介绍如下：
    1、 磺酰脲类
    自美国杜邦公司于1979年开发成功氯磺隆之后，磺酰脲类除草剂就开始得到迅速发展。磺酰基所连苯环，可改变成各类杂环、三嗪环，亦可改变成嘧啶环衍生物，从而先后开发出一系列各具特色的“超高效”除草剂，到目前已有30多个品种问世[1]，其中杜邦公司开发的占一半以上。磺酰脲类除草剂的开发是除草剂进入“超高效”时代的标志，它的最大特点是高活性，使用剂量通常在5~100g/hm2。此外，该类除草剂还具有极低的哺乳毒性和良好的环境特性。但是，进入20世纪90年代，磺酰脲类除草剂在其应用过程中已遇到一些难题，最突出的是残留药害和杂草的抗性问题。因此，近期开发的新品种在保持原有高活性、对环境友好的前提下，主要特点是不仅对当茬作物安全，而且对后茬作物无影响[2]。如德国艾格福公司开发的酰嘧磺隆，主要用于防除冬小麦、大麦、燕麦等作物中的阔叶杂草，对猪殃殃有特效，对当茬小麦和后茬水稻、玉米安全。艾格福公司开发的品种乙氧嘧磺隆具有很广的杀草谱，可有效地防除水稻、小麦和甜菜等作物中的阔叶杂草和莎草科杂草，未发现对后茬作物的影响。汽巴-嘉基公司开发的环氧嘧磺隆是一种大豆地除草剂，主要用于苗后防除苘麻属、苍耳、苋属、豚草、蒿属、稗草、蕃薯属和蜀黍属等杂草有效，用量为60~90g/hm2。其在大豆植株内迅速代谢为无毒物，残效期短，对大豆和后茬作物安全。杜邦公司开发的四唑嘧磺隆是一种新型稻田苗后除草剂，对稗草、异型莎草、泽泻、花蔺、眼子菜等杂草有优异的防除效果，用量为20~25g/hm2，对日本山茶和水稻安全。另外，在磺酰脲类除草剂分子结构中引入氟原子，也是近年来的研究开发热点。如杜邦公司开发的氟啶嘧磺隆是一种芽前、芽后除草剂，主要用于防除禾本科杂草和阔叶杂草，对看麦娘有特效，用量为10g/hm2。该药剂无论秋季施用还是春季施用，对后茬作物均无影响。汽巴-嘉基公司开发的氟磺隆是一种玉米地除草剂，对玉米高度安全，对苘麻属、苋属、藜属、繁缕属和蓼属等杂草均有优异防效，主要用于芽后除草，用量为10~30g/hm2。拜耳公司开发的氟酮磺隆是一种新型磺酰脲类除草剂，主要用于苗后防除小麦田禾本科杂草和一些重要的阔叶杂草，对野燕麦和狗尾草等有很好的防效，用量为30g/hm2。汽巴-嘉基公司开发的氟嘧磺隆主要用于3~7叶期玉米田防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草，用量为10~40g/hm2。杜邦公司开发的氟胺磺隆用于甜菜田苗后防除多种阔叶和禾本科杂草，用量为10~25g/hm2。诺华公司开发的三氟啶磺隆对棉花和甘蔗田中的难除杂草如莎草、大戟、苍耳以及臂形草等有很好的防除效果。此外，巴斯夫公司开发的三氟甲磺隆也具有很好的除草活性。
    磺酰脲类除草剂是一种乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制剂，即通过抑制植物体内的ALS，阻碍侧链氨基酸如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成，使细胞分裂被抑制，杂草正常生长受到破坏而死亡。其特点主要包括以下几个方面[3，4]：①生物活性磺酰脲类化合物具有前所未有的高活性，打破了常规的用药量界限，使除草剂的发展步入了超高效时代；②毒性磺酰脲类除草剂作用于植物体内的ALS，且再无第二个作用位点，它对人和哺乳动物的毒性很低；③选择性磺酰脲类除草剂对许多作物有良好的选择性，一般认为，其选择性是由不同作物和杂草对该类化合物代谢失活能力的差异造成的，而与吸收和传导量的差异及ALS敏感性的差异无关；④环境行为磺酰脲类除草剂既可作叶面处理剂也可作土壤处理剂，而且用药量少，因其蒸气压低，进入大气中的量很少，主要被植物吸收和进入土壤。其残留量很小，除少量淋溶进入地下水之外，大部分可通过化学水解和微生物分解而降解；⑤残留药害磺酰脲类除草剂选择性强，对不同作物的敏感性差异很大。大多数磺酰脲类除草剂在环境中易分解不易积累，但也有一些品种因残效期较长，易对下茬敏感作物产生药害，如甲磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆和氯嘧磺隆等。另外新开发的磺酰磺隆和氟啶磺隆也有较长残效的趋向，在pH值较高时，降解较慢；⑥抗药性ALS抑制剂作用靶标单一，连续使用易诱发杂草产生抗药性。已经证明，杂草的抗性主要是ALS的变构（即基因位点发生变化）和植物解毒代谢功能的提高所致。抗药性问题已成为磺酰脲类除草剂发展的一大障碍。
    磺酰脲类除草剂对许多一年生或多年生杂草尤其是阔叶杂草有特效，已广泛用于防除水稻、麦类、大豆、玉米、油菜、草坪和其他非耕地的杂草。1996年这类除草剂的销售额就达到了15.05亿美元，仅次于有机磷类除草剂，其中苄嘧磺隆、烟嘧磺隆、氟嘧磺隆和噻磺隆等4个品种的销售额分别为2.6亿、1.5亿、1.5亿和1.3亿美元。目前，磺酰脲类除草剂在世界农药市场中占有重要的地位，但是近年来由于其残留药害和抗性问题日益突出，已开始制约这类除草剂的进一步发展。
    2、 咪唑啉酮类
    咪唑啉酮类除草剂是继磺酰脲类除草剂上市3年后，由美国氰胺公司开发成功的一类高效广谱低毒的除草剂[5]。到目前已有6个品种商品化，均由氰胺公司开发，包括咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪草酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草烟和甲咪唑烟酸（imazapic)。咪唑乙烟酸是一种用于大豆田的超高效、广谱、内吸除草剂，对一年生禾本科杂草和阔叶杂草有很好的防除效果，但它在土壤中残留时间较长，在偏碱性条件下降解较慢，易对后茬敏感作物造成药害。该品种于1984年开发成功，20世纪80年代末到90年代初被广泛使用。咪唑喹啉酸是一种高效低毒的大豆田除草剂，它在美国是一个大吨位、广泛应用的除草剂品种。甲咪唑烟酸和甲氧咪草烟是近期开发的新品种。前者具有用量低、杀草谱广、残留期短等特点，主要用于芽后防除大豆、花生地禾本科杂草，用量为35~45g/hm2；在土壤中残留期短于咪草烟，对后茬作物如小麦、大麦、黑麦、高粱、向日葵、烟草等安全。后者是花生地芽后除草剂，杀草谱广，可用于防除决明属、稷属及莎草科杂草。
    咪唑啉酮类除草剂的作用机制与磺酰脲类除草剂一样，主要是抑制ALS，从而抑制侧链氨基酸的生物合成。因此，这类除草剂同样存在残留药害问题[6]。如普杀特（咪唑乙烟酸）（推荐剂量75g/hm2）施药24个月后仍对油菜、甜菜、白菜和亚麻有严重药害。金普施特（甲氧咪草烟+咪唑乙烟酸，推荐剂量50g/hm2）施药24个月后仍不可种植白菜、甜菜和亚麻。金豆（甲氧咪草烟）高剂量（80~120g/hm2）对后茬敏感作物仍有一定的影响。但同时也应该看到，采用残留期较短的甲氧咪草烟与咪唑乙烟酸混配可减轻咪唑乙烟酸的残留药害。另外，通过使用一些解毒剂来增强作物的代谢功能，也可减轻这类除草剂的药害。
尽管咪唑啉酮类除草剂品种较少，并且也存在残留药害问题，但由于其具有活性高、用量低和杀草谱宽等特点，因此，目前这类除草剂在世界除草剂市场中仍占有一定地位。
    3 、磺酰胺类
    磺酰胺类除草剂是继磺酰脲类及后来发现的咪唑啉酮类除草剂之后，由美国陶氏益农公司研制开发的一类新的乙酰乳酸合成酶抑制剂。其主要结构形式是三唑并嘧啶磺酰胺，现有6个品种[7]，均为旱田除草剂，包括唑嘧磺草胺、甲氧磺草胺、氯酯磺草胺、双氯磺草胺、双氟磺草胺和五氟磺草胺，其中含氟的有5个。唑嘧磺草胺是一种广谱除草剂，对大豆、玉米、小麦、大麦、豌豆、苜蓿、三叶草等安全，虽其残效期较长，但对后茬作物无不良影响，用量为15~60 g/hm2。甲氧磺草胺苗后用于防治小麦、大麦、黑麦田中大多数重要的阔叶杂草如猪殃殃、繁缕等，用量为5~10g/hm2。苗前和苗后使用可防除玉米田中大多数重要的阔叶杂草如藜、西风古、龙葵、蓼等，用量为20~30 g/hm2。氯酯磺草胺主要用于大豆田中苗前和苗后防除阔叶杂草，对苍耳、豚草、三裂叶豚草、甘薯属和苘麻有特效，用量为17.5~44 g/hm2，商品名为Amplify 、First Rate。双氯磺草胺是一种大豆田除草剂。双氟磺草胺主要用于苗后防除冬小麦田阔叶杂草，使用剂量为3~10 g/hm2。五氟磺草胺是近期报道的除草剂，主要用于水稻田除草。
    磺酰胺类除草剂的作用机制与磺酰脲类除草剂类似，是典型的乙酰乳酸合成酶抑制剂。其作用特点如下[8]：①作用原理以ALS为靶标，是涉及丙酮酸与TPP的混合型抑制剂，对酶的结合点进行竞争，而对基质或辅因子不产生竞争作用；②选择性不同种植物对磺酰胺类除草剂的敏感性差异很大，如唑嘧磺草胺（阔草清）在玉米植株内迅速代谢，其半衰期仅2h，而在杂草反枝苋体内的半衰期则长达104h；③在土壤中状况磺酰胺类系长残留性除草剂，在土壤中主要通过微生物降解而消失，对大多数后茬作物安全；④使用其使用方法灵活，既可播前混土及苗前土壤处理，也可苗后喷雾；⑤混用。磺酰胺类是防除阔叶杂草的除草剂，对禾本科杂草防效差，故宜与防除禾本科杂草的除草剂混用。
国内磺酰胺类除草剂制剂5.8%双氟·唑嘧磺草胺悬浮剂和80%唑嘧磺草胺水分散粒剂获准登记。
    4 、嘧啶水杨酸类 
    嘧啶水杨酸类除草剂是由日本组合化学公司于20世纪90年代初首先开发成功的又一类新的ALS抑制剂，可以防除水稻田和旱作物地杂草。现有5个品种：嘧硫草醚、嘧草醚、双草醚、嘧啶肟草醚和环酯草醚，其中后2个品种分别由韩国LG化学和诺华公司开发。嘧草硫醚主要用于棉田苗前及苗后防除一年生、多年生禾本科杂草和大多数阔叶杂草，土壤处理和茎叶处理均可，用量为35~105g/hm2，商品名为Staple。嘧草醚主要用于防除水稻田的高龄稗草，具有很好的选择性，对水稻高度安全，对动物和鱼类低毒。既能用于移栽稻田，也可用于水直播稻田。苗后茎叶处理防除稗草(防除4叶期以前的稗草)，用量为30~40g/hm2，持效期长达50d。双草醚主要用于直播水稻苗后防除一年生和多年生杂草，对稗草有特效（对1~7叶期的稗草均有效，3~5叶期防效尤佳），对臂形草、异型莎草、碎米莎草、千金子、萤蔺、鸭跖草、马唐、瓜皮草等杂草亦有优异的活性，用量为15~45g/hm2。嘧啶肟草醚是一种广谱水稻田除草剂，主要用于防除多种禾本科杂草和阔叶杂草，对恶性杂草双穗雀稗和稻李氏禾有很好的防除效果，对作物安全，用量为30g/hm2，商品名为Pyanchor。环酯草醚主要用于稻田防除稗草等禾本科杂草，在土壤中残留时间为38d，对水稻和后茬作物安全，用量为100~300g/hm2。该品种在离体条件下，用酶测定其活性较低，但通过茎叶吸收，在植株体内代谢后，产生有活性的代谢物，并经内吸传导，使杂草停止生长，而后枯死。
    5 、芳氧苯氧丙酸类
    芳氧苯氧丙酸类是近20年来发展起来的一类防除禾本科杂草的新除草剂，自1975年发现禾草灵具有除草活性之后，迄今为止已有20个品种商品化，如吡氟禾草灵、氟吡甲禾灵、噁唑禾草灵、喹禾灵、噻唑禾草灵等。由于这类除草剂分子中都有1个手性碳原子，各有两种旋光异构体，其中D（-）为高效体，药效比L（+）体高6~12倍。因此，后来又进一步开发其高效异构体———R光学异构体，可以减少用量，如精喹禾灵、精吡氟禾草灵、高效氟吡甲禾灵和精噁唑禾草灵等。近年来开发的主要新品种有喔草酯、炔草酯和氰氟草酯。喔草酯是汽巴-嘉基公司开发的广谱内吸除草剂，可防除大豆、棉花、甜菜、马铃薯、花生、豌豆、油菜和蔬菜地的一年生和多年生禾本科杂草，如野燕麦、匍匐冰草、阿刺伯高粱和狗芽根等。为选择性苗后茎叶处理剂，对作物安全。炔草酯是汽巴-嘉基公司开发的谷物地芽后除草剂，主要用于防除野燕麦、看麦娘、黑麦草和狗尾草等一年生禾本科杂草。该品种首次应用于瑞士、南非和智利，现已在50多个国家投入使用，并于2002年8月1日在我国获得行政保护（商品名顶尖）。氰氟草酯是陶氏益农公司开发的水稻田除草剂，不仅对各种稗草高效， 还可防除千金子、马唐、双穗雀稗、狗尾草、牛筋草等禾本科杂草，且对水稻高度安全，各种栽培方式（如旱育秧、水育秧、直播、抛秧、插秧等）的水稻由苗期到拔节期使用都不会发生药害。
    芳氧苯氧丙酸类除草剂属内吸传导型抑制剂，其作用特点是药剂经喷施后，迅速被杂草茎叶吸收，并传导到生长点以至整个植株，积累于植物体的分生组织区，抑制乙酰辅酶A羧化酶（ACC），使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。